2003年2月13号:欧洲议会及理事会制定的<<关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令>>(The Restriction of Hazardus Substances in Electrical andElectronic Equipmenr(RoHS) Directive(2002/95/EC)公布于众生效.2004年8月13日之前,欧盟各成员国应完成相关立法工作.
2005年8月13日之后,报废电子电器产品回收体系和处理及成本支付系统必须开始运转,该指令必须开始作为各成员国法律生效.
2006年7月1日之后:原则上,含有RoHS指令所限制使用的六类有害物质的电子电器产品将不允许进入欧盟市场.
RoHS指令中限制使用的有害物质为:有害重金属:铅(Pb)、汞(Cd)、镉(Cd)、六价铬(Cr6+)有害有机物:多溴联苯(PoltBrominatedBiphenyls)、多溴联苯醚(PoltBrominated Diphenyl Ethers)
作为无机和有机污染物检测领域科学仪器的***-天瑞仪器公司确保你的产品达到环境保护法的要求,包括欧盟RoHS和WEEE指令的要求.
RoHS和WEEE指令从2006年7月开始**实施,法规将严格限制镉、铅、汞和六价铬,以及溴阻燃剂,如多溴联苯(PBBs)和多溴苯醚(PBDEs)在电子电器产品中的使用.同时,指令也遵循旨在环境保护问题的其他法规,例如欧盟指令76/769/EEC就列出47条危险物质和物质分类.
天瑞公司理解RoHS指令的深远含义,意识到执行指令多电子电器设备制作商、他们的供应链以及消费者的挑战和经济负担.在当前严峻的形式下,呼吁那些制造、分配或出售设备到欧盟的公司要要测定受限物质是否存在自己的产品,如果存在,是否在可接受的浓度范围内.目前,全球电器厂家均已建立各自的产品质量管理方案,以使其产品符合RoHS/WEEE指令的管制要求.
为了帮助执行全球环境保护法,天瑞仪器公司提供相关分析工具,包括仪器,消耗品,软件和技术支持;为了支持应对RoHS/WEEE指令,我们提供全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)、原子吸收光谱仪(AAS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)用于分离镉、铅、汞、六价铬,气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)用于分析多溴联苯和多溴联苯醚.
禁用有害物质分析
RoHS/WEEE指令禁止使用镉及其化合物,铅及其化合物,汞及其化合物,六价铬化合物
化学物质 标准/测试参考 测试仪器
镉及其化合物 EN1122,91/338/EEC 原子吸收光谱仪或ICP-OES
铅及其化合 US EPA3052,3051A 原子吸收光谱仪或ICP-OES
汞及其化合物 US EPA3050B 原子吸收光谱仪或ICP-OES
六价铬化合物 US EPA3060A&7196A 紫外-可见分光光度计
多溴联苯和多溴联苯醚 76/769/EEC,83/264/EE气相色谱-质谱联用仪
复杂而重要的样品前处理
铅及其化合物:采用微波消解湿式消化法,用硝酸,盐酸及过氧化氢将样品消化分解,再用原子吸收光谱仪或者电感耦合等离子体发射光谱仪进行金属含量定量分析.
镉及其化合物: 采用微波消解湿式消化法, 用硫酸及过氧化氢将样品消化分解,再用原子吸收光谱仪或者电感耦合等离子体发射光谱仪进行金属含量定量分析.
汞及其化合物: 采用微波消解或在硝酸,硫酸存在下的回流法处理样品,再用原子吸收光谱仪或者电感耦合等离子体发射光谱仪进行金属含量定量分析.
六价铬化合物:以溶出法处理样品,在用紫外可见分光光度计进行六价铬含量定量分析.
有害有机物分析
RoHS/WEEE指令禁止使用: 多溴联苯(PBBs)、溴苯醚(PBDEs)
化学物质 标准/测试参考 测试仪器
多溴联苯和多溴苯醚 76/769/EEC, 83/264/EEC气相色谱-质谱联用仪
复杂而重要的样品前处理
目前常采用索式萃取法(EPA8081)和超声波萃取法将多溴联苯,多溴联苯醚萃取到容器中,由于塑料产品中本体及复杂的添加剂和助剂也会溶解到萃取剂中,所以还要进行净化将待测样品与复杂基质分离.
精密定量分析-有机项目检测
欧盟RoHS指令要求,2006年7月1日以后,投放欧盟市场的电子和电器产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等六中有害物质.其中的多溴联苯和多溴联苯醚的准确检测采用气相色谱-质谱连用仪检测方法.
天瑞仪器公司将**协助您,为您提供*高性价比的产品和完善的解决方案,帮助您轻松应对欧盟RoHS指令.
宽广的质量数范围:10-1000u
可以检测到十溴联苯醚的分子离子峰,从而在一台仪器上、一次进样分析中就可以进行所以多溴联苯、多溴联苯醚的准确定性、定量分析.实测数据与理论计算结果完全一致,展示气相色谱-质谱联用仪在高质量数段仍然有稳定性的、正确的分析能力,从而保证得到准确的分析结果.气相色谱-质谱联用仪多项**设计提供*高灵敏度和超强稳定性
由于实际样品(塑料)基体的复杂性,在前处理的萃取液中不可避免的含有大量其它共溶出干扰物,这些物质将带来高的本底从而淹没低含量目标化合物.造成漏检.气相色谱-质谱联用仪具有极高的灵敏度和选择性.从而大大简化复杂的前处理,帮助您快速、准确的获得稳定的检测结果.
RoHS实验室建立方案
ROHS实验室的建立，不但能够满足电子行业中禁用物质检测，还可满足POHS指令中各限用物质的检测
ROHS分析仪器配置：
1．X荧光光谱仪
2．电感耦合等离子体发射光谱仪
3．气质联用仪
4．紫外可见光分光光度计
对检测样品可先进行快速扫描，比如先用XRF仪器对样品进行粗测，发现管控元素超过控制标准或接近管控标准时，再进一步用化学方法进行确认，这种物理和化学检测相结合的形式可大大减少检测成本，缩短检测周期，无形中提高了检测效率，对生产单位来讲，就是赢利。
1．快速分析仪器： XRF系列 可元素扫描 也可膜厚检测
作用：短时间内检测样品中含有哪些元素以及范围。
目前我公司能够检测ROHS的有三款：
EDX2800 EDX3000D EDX3600B 抽真空 可测轻元素
2．化学精密检测仪器：
目前对电子产品或玩具中重金属的检测仪器主要用ICP进行检测，溴系阻燃剂用GC/MS检测，六价铬用UV检测，这些检测仪器是IEC62321以及SJT11365标准中所要求的。
（1） ICP电感耦合等离子体原子发射光谱仪
（3）GC/MS气质联用仪
（4）UV紫外可见光分光光度计
RoHS实验室仪器的配备：
仪器名称 | 仪器型号 | 技术参数 | 测试项目 | 价格 |
XRF | EDX3600B | 1. 测量元素:从钠至铀等 75 种元素
2. 测量对象:粉末、固体、液体
3. 元素含量分析范围:1ppm-99.99%
4. RoHS 指令规定的有害元素（限 Cd/Pb/Cr/Hg/Br)检出限*高达1ppm
5. 测量时间: 60-200s
6. 能量分辨率为： 140±5eV(德国产SDD探测器)
7. 测量精度: < 0.05%
8. 管压：5-50kV
9. 管流：50-1000uA
10. 温度适应范围： 15-30℃
11. 相对湿度：≤70％
12. 仪器功率：≤200W
13. 工作电压:AC 110V/220V
14. 三维自由超大样品腔设计，样品腔 尺寸Φ320×180mm
15. 一次可同时分析24个元素
16．可测卤素
17. 重量：75kg | 可对电子产品进行初步筛选，快速检测产品中重金属，还可检测卤素。 | |
ICP | | 1．光学系统
类型：双单色器 波长重复性：0.001nm 波长范围：175nm-800nm
*大寻峰时间：5秒
半峰宽：0.006 nm(194nm)
检测器：双光电倍增管
入/出峰：固定
2、前级单色器
焦距：20cm
衍射光栅：全息凹面衍射光栅
3、阶梯光栅单色器
焦距：30cm
衍射光栅：中阶梯平面衍射光栅
4、真空紫外区：可充氮
5、观察高度： 0~30mm（测微头**调整）
6、气体流量
等离子体 (11-20L/min) 辅助气 (0-2L/min) 载气 (0-400KPa)
7．精密度 RSD <2%
动态范围 5个数量级
分辨率 小于0.009nm(313nm)
可测量元素 72 | 用于电子行业，矿产，纺织等行业中重金属的检测。 | |
GC/MS | | - EI灵敏度：全扫描不分流进样200fg八氟萘信噪比大于20:1
- 宽广的质量范围10-1000u
- 5000-10000u/sec 的扫描速度
- 280L高性能 分子涡轮泵,具有超强自我诊断功能
- 可以用于大口径毛细柱,*大的柱流速可以允许到6-7ml/min
- 惰性的离子阱质量分离器,提供出色的峰形
- +/- 10kV偏轴设计的打拿极电子倍增器
- 完全符合EPA 方法的仪器调谐指标
- 标准配备真空离子规,清晰指示质谱仪工作效能
- 标准配备前级泵和测试柱(VF-5ms 30m x 0.25mm, 0.25um)
- SIS选择性离子储存功能标准件a.可选择一个或多个离子储存；b.具有本底抛出功能，提高离子选择性和灵敏度；c.可选择一定质量段或多质量段的离子进行检测；d.所得信号数据可通过计算机自动进行谱库检索；
- GC特点：
多任务操作系统,具有大型液晶显示屏(12.5英寸),可同时显示11行内容 - 可存储8种方法
- 7个加热区： -99 to 450℃
- 15.9 升大体积柱箱
- 柱箱降温迅速： 450 to 50℃ < 4.5 分
- 可同时安装三个带EFC的进样器,可同时安装三个检测器
| 用于溴系阻燃剂检测，有机锡检测，PAHs，偶氮类物质检测 | |
UV | | 1．·测光方式 透过率 吸光度 能量
2.·波长范围 190 nm～1100 nm
3·光谱带宽 2 nm
4·杂散光 ≤0.05 %T (220 nm NaI 溶液)
5·波长准确度 ±0.3 nm
6·波长重复性 0.2 nm
7·光度范围 －3 A～3 A
8·光度准确度 ±0.3 %T (0～100 %T)
9·光度重复性 0.001 Abs (0～0.5 Abs)
10·基线平直度 ±0.001 Abs
11·稳定性 0.0004 Abs/h
12·噪声 ＜0.0003 Abs
仪器级别：A类 | 用于电子行业中金属材料和塑胶材料中六价铬检测 | |
微波消解 ── ICP-OES 法测定 RoHs/WEEE 指令禁用的重金属元素含量
*近十年间，电器和电子制造行业已经成为快速发展的工业。这就导致电器和电子工业在全球的垃圾持续增长。90%以上的垃圾是用地下掩埋法处理。废弃电子电器产品的持续增长引起对环境和人类健康的负面影响，欧盟已经制定了许多关于这方面制造业必须遵守的规定。
限制危害物质指令（RoHs）2002/95/EC，已于2006年7月1日实施，指令限制使用铅、汞、镉、六价铬和溴化阻燃剂（多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）在新的电器和电子工业中的应用。
WEEE指令2002/96/EC，已经于2005年8月13日实施了。需要制造者负责再回收、再循环和实质性的处理所有废弃的电器和电子设备。所有遵从指令的设备必须标有打叉的垃圾桶的标示。
为了确保制造商/供应商遵守RoHs和WEEE，在这个方针下有一个关于限制化学物质的要求。一些分析仪器技术能被用来测定有咳物质。例如：重金属镉、铅、汞和铬采用AA、ICP-OES或ICP-MS测定。六价铬采用UV-Vis测定。PBBs和PBDEs采用GC和GC-MS测定。本文通过不同的样品处理方法来评估用ICP-OES测定塑料制品中Cd、Pb、Hg和Cr的含量。
使用仪器
所有的测量在ICP8000上进行。仪器包括一个中阶梯光栅多色仪和全波段覆盖的百万象素CCD检测器。
标准的进样系统有玻璃同心雾化器和玻璃旋流雾化室组成。仪器操作软件采用ICP 2.0版。
原料和试剂
所有化学品及试剂都应达到优级纯
硝酸.60%
盐酸.32%
硫酸.95-98%
双氧水.35%,
去离子水.
标准溶液的配制
在样品的制备中,所有的标准溶液和空白,用化学品和试剂混合配制.
比对物质
对于方法验证,我们采用以下的定值比对物质:
1. 参考物质及测量协会(IPMM)-欧洲比对物质ERM-EC681聚乙烯19.
2. 日本国家度量协会(NMIJ)-定值比对物质CRM 8102a ABS 树脂10.
样品制备
目前并没有对于所有的塑料中重金属元素的标准的样品处理方法,除了只是测定塑料中镉含量的EN1122方法.EN1122方**影响Pb的测定是由于用到的H2SO4回有生成PbSO4沉淀的原因.另一方面,EPA3050B方法推荐的是用10ml的HNO3在加热到95℃时消解1-2g的样品,并不适合于分析塑料.实验证明了10ml的HNO3太少而加热到95℃对于塑料材质也不足以使其分解.
EPA 3052方法推荐使用HNO3和HF进行微波消解,其中HF仅用于硅材质的样品,所以EPA3051A(仅用HNO3进行微波消解)已经足够使用了.
表1.消解方法
消解方法 分析物
EN 1122(H2SO4- H2O2) Cd
HNO3- H2O2 Cd、Pb、Cr
EPA 3051A（用HNO3微波消解） Cd、Pb、Cr、Hg
结果与讨论
检出限
检出限以净强度接近于3倍的空白强度的相对偏差时的溶液浓度表示。在30秒积分时间条件下进行10次连续重复测定以及在不同时间段按照上述条件重复测定3次所得到的。下面列出Cd、Pb、Cr和Hg的仪器检出限（见表3）：
表2：检出限
元素 波长（nm） 检出限（mg/kg） RoHs*大限量（mg/kg）
Cd 214.439 0.0001 100
Pb 220.353 0.0015 1000
Cr 267.716 0.0002 1000
Hg 194.164 0.0010 1000
镉
通过多种消解方法得的Cd经过已在表4列出。测定值与标称值吻合的较好，除了NMIJ 8102A 通过 1122EN方法消解的结果略低，但仍然在不同国家实验室测定结果的统计值10.3±0.53 mg/kg范围内。
表3镉测试结果
消解方法 Cd含量
EC 681 NMIJ 8102A
实测值mg/kg 标称值mg/kg 实测值mg/kg 标称值mg/kg
EN 1122 21.5±0.5 21.7±0.7 10.20±0.20 10.77±0.2
HNO3/ H2O2 21.9±0.4 21.7±0.7 10.70±0.05 10.77±0.2
EPA 3051A 21.7±0.5 21.7±0.7 10.75±0.16 10.77±0.2
铅
以HNO3及微波消解测得的Pb的结果已在表5列出。对于EC 681，测定值有很好的一致性。然而对于NMIJ8102A，测定值低于标称值，但仍然在标称中列出的106.6±5.5 mg/kg范围内。
表4：铅测试结果
消解方法 Pd含量
EC 681 NMIJ 8102A
实测值mg/kg 标称值mg/kg 实测值mg/kg 标称值mg/kg
EPA 3051A 13.7±0.4 13.8±0.7 106.1±0.8 108.9±0.89
HNO3/ H2O2 13.7±0.3 13.8±0.7 105.3±0.3 108.9±0.89
铬
以Cd HNO3- H2O2方法和微波消解测得的Cr的结果已在表6列出，对于EC 681，结果吻合的很好。然而对于NMIJ8102A，测定值低于标称值，但仍然在不同国家实验室测定结果的统计值26.64±1.64mg/kg范围内。
表5：铬测试结果
消解方法 Cr含量
EC 681 NMIJ 8102A
实测值mg/kg 标称值mg/kg 实测值mg/kg 标称值mg/kg
EPA 3051A 17.5±0.21 17.7±0.7 26.5±0.4 27.87±0.35
HNO3/ H2O2 17.6±0.27 17.7±0.7 26.9±0.1 27.87±0.35
汞
汞的检测结果已在表7中列出，该结果是从HNO3-H2O2和微波消解的方式测得的。可以预想，开放的消解环境由于汞在消解过程的蒸发而回收率很低。封闭罐微波消解是**可得到出色的汞回收率。
表6：汞测试结果
消解方法 Hg含量
EC 681
实测值mg/kg 标称值mg/kg
EPA 3051A 4.60±0.03 4.5±0.15
HNO3/ H2O2 3.07±0.49 4.5±0.15
结论
以上描述用ICP-OES测定塑料中的Cd、Pb、Cr和Hg的含量，EN1122方法只适用于Cd的检测，并且，开放的消解方法适用于Cd、Pb、Cr，然而，微波消解方法适用于Cd、Pb、Cr和Hg的分析，能得到好的结果。微波消解方法已经证明为*适合分析塑料中重金属元素的方法。
总的来说，ICP-OES技术结合微波消解方法完全可以用于分析RoHs和WEEE指令规定的重金属元素检测。
痕量多溴联苯醚的GC/MS分析方法
1、 背景介绍
多溴联苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物。根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴联苯醚总共有209种同分异构体。因其独特的结构性质，多溴联苯醚*大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。目前，PBDEs已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。1999年，全球多溴联苯醚的总使用量达到了80多万吨。在这些产品的制造、使用、循环回收、或是抛弃的过程中，多溴联苯醚进入到空气、水、土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散发持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。
多溴联苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。研究表明，多溴联苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时打扰甲状腺***，可能致癌或引起生物性别错乱。因此，越来越多的国家开始关注起了多溴联苯醚物质的使用。美国加州州政府已于2003年8月**个宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不不得含有多溴联苯醚。
多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱─FID检测法和气质联用仪检测法。本文介绍的是一种高灵敏度、高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴联苯醚。该方法主要有两大特点：1.方法使用了**的Rapid─MSTM技术，提高了分析速度，同时保证了多溴联苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对7种多溴联苯醚的检出限均小于1ppb。
2、 试剂和试药
标样：7种多溴联苯醚的混标：BDE─MXD5
浓度：5μg/mL （BDE-17，BDE-47，BDE-66，BDE-100，BDE-153，BDE-183），10μg/mL（BDE-209）
所有化学试剂均为试剂级或HPLC级
3、 分析条件
3.1 气相色谱仪条件
进样口 250℃，不分流进样
脉冲进样 45psi，1.6分钟
进样体积 2.0μL
载气 氦气，2.0 ml/min恒流
程序升温条件 80℃保持1.50min，12℃/min升至300℃，300℃保持5.33min
离子阱温度 220℃
传输线温度 280℃
Manifold温度 80℃
离子化方法 EI 70ev
通过对7种多溴联苯醚进行**质谱全扫描的分析，经过CID碰撞电压可以通过软件的AMD（自动方法开发）功能进行优化。